Още като студент в Германия става член на масонска ложа.
Началото на политическата и държавническата дейност на Константин Стоилов съвпада с младостта на новоосвободената му родина. През април 1878 г. той се завръща в Пловдив и веднага се включва в съпротивата срещу Берлинския договор. Княз Дондуков оценява качествата му и го назначава за член на пловдивския губернски съд, а през януари 1879 - за председател на Софийския губернски съд. Като такъв той става депутат по право в Учредителното събрание. Едва 25-годишен получава възможност да участва в създаването на основния закон на Княжеството - Конституцията.
Младият Стоилов прави силно впечатление на народните представители в Учредителното събрание със своята интелигентност, външност, маниери. Още тогава започват да го смятат за най-европеец сред българските политици. С първата си реч в събранието, удивително пламенна за сдържания Стоилов, той трогва до сълзи народните представители, като говори за съдбата на разкъсания от Берлинския договор български народ. За тази много коментирана реч Антон Страшимиров казва, че може да бъде реч само на поет или на много даровит, искрен политик.
В ранните години на политическата си дейност д-р Стоилов е убеден в необходимостта от по-силна изпълнителна власт за страна като България, която преминава рязко от "робство към самоуправление". При обсъждането на проекта за конституция в Учредителното събрание той става един от водачите на оформилото се консервативно течение, прераснало по-късно в Консервативна партия, което предлага въвеждане на имуществен и образователен избирателен ценз, двустепенни парламентарни избори, двукамарен парламент. По-многобройното либерално течение отхвърля тези предложения. В Учредителното събрание д-р Стоилов поставя въпроса за българската Църква, която при политически разделения народ да запазва неговото духовно и организационно единство.
Младият Стоилов е член на депутацията, която връчва на княз Александър Батенберг акта за избирането му за български княз. Князът е силно впечатлен от Стоилов и го кани да го придружи при представянето му в европейските дворове. В срещите с императори, висши политици, видни интелектуалци д-р Стоилов оставя изключително добри впечатления, които му помагат по-късно при няколкото мисии, които изпълнява в Европа като министър или като частно лице, изпратено от правителството. Д-р Стоилов става личен секретар на княз Александър I, после началник на политическия му кабинет.
Бурното начало на самостоятелното българско управление оправдава страховете, че трудно ще се ръководи с толкова демократична конституция като Търновската. Още през декември 1879 г. д-р Стоилов пише свой проект за Конституция, в който включва неприетите в Търновската конституция предложения за избирателен ценз, двустепенни избори, двукамарен парламент. Предвижда и създаване на Държавен съвет, който да подготвя законопроектите. За главна политическа цел на княжеството е провъзгласено националното обединение. Проектът не се обсъжда в Народното събрание, но някои от заложените в него положения се реализират под една или друга форма. И в Учредителното събрание, и в този проект д-р Стоилов развива своите идеи на основата на задължителното спазване на основните човешки права, провъзгласени от Френската революция. За д-р Стоилов идеята за свобода е свързана с идеята за ред и законност. По емоционалната си нагласа той е демократичен и достъпен човек. Антон Страшимиров пише, че "той би могъл да стане водител на либералите, но беше убеден, че спасението на страната е в ограничаване на нашия безогледен демократизъм". По-късно, като министър-председател в продължение на близо 5 години в променена политическа обстановка, д-р Стоилов управлява, като спазва стриктно Търновската конституция.
Но да се върнем в по-ранните години на младата българска държава. Поради острите политически борби и с поощрението на Русия, Австро-Унгария и Германия, на 27 април 1881 г. княз Александър I установява режим на пълномощията на княза, узаконен от Второто Велико народно събрание. Създава се Държавен съвет. Указите на княза имат силата на закони. Избирателният закон предвижда имотен и образователен ценз, непряко избиране, намаляване броя на депутатите.
През юни 1882 г. д-р Стоилов представя пред княз Александър I Мемоар върху целите и задачите на режима на пълномощията и върху организирането на държавата. Мемоарът е програма за създаване на държавна организация в княжеството. Въз основа на него възникват нови институции, усъвършенстват се БНБ, Сметната палата, Статистическото бюро, създават се юридически предпоставки за развитие на индустрията и търговията.
На д-р Стоилов не веднъж се налага да работи за националните интереси зад граница. През 1883 г. той заедно с Н. Стойчев е българският представител на конференцията на 4-те държави във Виена - Австро-Унгария, Сърбия, България и Турция - за свързване на железопътните им линии. След подписването на конвенцията българските представители се срещат в Париж с барон Хирш и постигат неговия отказ от права върху железните пътища в България.
През август същата година д-р Стоилов е изпратен като дипломатически агент в Русия да разясни действията на руските генерали в България и изглади противоречията между руския император Александър III и княз Александър I. През 1883 г. д-р Стоилов два пъти е министър за кратко време - през януари - март - на външните работи и изповеданията; подава оставка поради незачитане от министър-председателя генерал Соболев на българските министри. След напускане на България от руските генерали, през септември - декември Константин Стоилов е министър на правосъдието в коалиционния кабинет на Драган Цанков.
При обявяването на Съединението на Княжеството с Източна Румелия д-р Стоилов веднага подава молба да постъпи в армията (той вече е отбил военната си служба в Шуменския конен полк). Мотивацията му е, че "никой не може да жертва за общото дело повече от живота си". В Сръбско-българската война участва в бойните действия. След детронирането на княз Александър I д-р Стоилов призовава консерватори и либерали към общи действия, за да се запази страната от нови вътрешни сътресения и външни посегателства. По тази причина приема да участва в няколкодневното правителство на Петко Каравелов (12 - 16 август 1886 г.) Той е един от тримата избрани от Третото Велико народно събрание делегати заедно с Димитър Греков и Константин Хаджикалчов, на които се възлага особено отговорна мисия при европейските правителства - да опишат положението в страната, да изразят желанията на народа и да помолят за помощ при разрешаване на българската криза. В Белград, Будапеща, Виена, Берлин, Лондон, Париж, Рим, Атина, Цариград депутацията е посрещана като неофициална, но с овации. Срещите, които има с министър-председателите и външните министри в съответните държави, са насърчителни. На 1 декември 1886 г. във Виенската опера българската делегация се среща за пръв път с бъдещия български княз, принц Фердинанд Кобург Гота. По- нататъшното решаване на въпроса за избор на княз правителството възлага на д-р Стоилов. След внимателно обмисляне на кандидатурите (към 15 на брой), Константин Стоилов довежда до успешен край преговорите с принц Фердинанд. На 25 юни 1887 г. той е избран от Третото Велико народно събрание за български княз. На д-р Стоилов е възложено съставянето на правителство, което да организира пристигането на новия княз и поемането на неговите задължения. След полагане на клетвата от княза д-р Стоилов подава оставката на правителството. В съставения от Стефан Стамболов кабинет на д-р Стоилов е поверено Министерството на правосъдието. Като такъв той е автор на някои проектозакони. Константин Стоилов изцяло поддържа линията на правителството на Стамболов за икономическото издигане на страната, но поради несъгласието си с нарушенията на правовия ред на два пъти подава оставка, като втория път е категоричен в решението си.
След напускане на министерския пост д-р Стоилов се отдава на адвокатска практика. През 1888 г. се венчава в Цариград за Христина Тъпчилещова, дъщеря на видния борец за църковна независимост Христо Тъпчилещов. В семейството се раждат и израстват пет деца - синовете Стоил, Христо, Петко, Борис и дъщерята Мария. Нека отбележим и дружбата между Константин Стоилов и княз Александър I, която продължава и след абдикацията на княза. След окончателния си отказ от престола Александър Батенберг става офицер в австрийската армия и се оженва за оперната певица Йохана Лойзингер. Константин Стоилов е кръстник на сина му Асен и дъщеря му Цветана. Кореспонденцията между двамата разкрива тяхното сърдечно приятелство, продължило до ранната смърт на Батенберг. След оставката на Стефан Стамболов през май 1894 г. княз Фердинанд възлага съставянето на ново правителство на д-р Стоилов. Правителството е от министри с различни политически разбирания и различни виждания за бъдещето на страната. На 3 юни същата година е учредена Народната партия с водач Константин Стоилов. Тя обединява главно членове на бившата Консервативна партия и на бившата Източнорумелийска Народна съединистка партия. Програмата на Народната партия стои в основата на програмата на правителството. Извършват се промени в кабинета, като в него са включени представители на Народната партия - Теодор Теодоров, Михаил Маджаров, народният поет Иван Вазов, продължава участието си в кабинето поетът и художник Константин Величков. Освен премиер Константин Стоилов известно време е и министър на вътрешните работи, после напуска този пост и поради предстоящото решаване на важни външнополитически въпроси оглавява Министерството на външните работи.
Една от основните задачи пред правителството на Стоилов е постигането на официално признаване на българския държавен глава от страните, подписали Берлинския договор. В продължение на 9 години княз Фердинанд управлява като нелегитимен за Европа монарх. Признанието трябва да дойде най-напред от Русия. Император Николай II поставя като условие за признаването на княз Фердинанд преминаването на двегодишния княз Борис от католическата в източноправославната вяра. Княз Фердинанд и особено княгиня Мария Луиза изживяват тежки душевни терзания. Като министър-председател д-р Стоилов категорично настоява държавническото мислене да вземе връх над личните чувства. Дори той написва Манифеста за миропомазването на малкия княз. След извършването на този акт Фердинанд е официално признат за български монарх от Русия и от всички европейски държави. Открити са четири нови дипломатически агентства - в Санкт Петербург, Париж, Атина и Цетине. Разширяват се хоризонтите на външнополитическата дейност на България. След признаването на княз Фердинанд заедно с д-р Стоилов той прави обиколка на европейските дворове. На много места му се е казвало, че неговиат пръв министър би правил чест на много европейски кабинети. Възстановяването на отношенията с Русия е свързано с разрешаването на още един деликатен въпрос - връщането в България на офицерите, участвали в детронирането на княз Александър I и в бунтовете ср <